本发明涉及废物资源化利用领域，尤其涉及一种去除含钕、镨、镝和铁溶液中铁离子的方法。
背景技术：
铁是含钕稀土废料中普遍存在的一种金属，其含量高、化学价态与稀土相似，难以从稀土中分离。寻求高效稳定的铁分离方法，是回收稀土废料中的贵重稀土元素、获得高纯度稀土产品的关键。目前，已报道的稀土废料中铁分离方法中，湿法分离包括盐酸优溶法、硫酸复盐沉淀法、全萃取法、磷酸盐沉淀法、硫化物沉淀法等。
(1)盐酸优溶法的主要步骤包括氧化焙烧(使稀土元素和铁为最高价)和分离除杂(控制ph为4-4.5，焙烧产物中稀土优先溶解)。但ph控制步骤复杂，且稀土溶解过程中，也会有铁氧化物的溶解，使最终溶液含有铁，在萃取前需要进一步去除。否则，含铁的稀土溶液进行萃取时，容易降低萃取剂的使用寿命。
(2)硫酸复盐沉淀法的主要步骤为：焙烧(与前同)、溶解(硫酸溶解，得到含稀土和硫酸亚铁的溶液)、复盐沉淀(加入硫酸钠，生成硫酸钠和硫酸钕复合盐)。此方法在加入硫酸溶解时会产生硫酸亚铁，在稀土回收过程中会产生fe元素的浪费，而且硫酸亚铁溶液排除后更会对环境产生污染，工业化生产困难。
(3)全萃取法的关键步骤，包括：溶解浸出(盐酸溶解废料，并加双氧水氧化亚铁离子)、萃取除铁(利用n503萃取剂将铁萃取到有机相)和稀土萃取分离(利用p507萃取剂分离单一稀土元素)。在应对高浓度含铁溶液时，萃取剂n503消耗量大，损耗高，费用昂贵。
(4)已报道的磷酸盐沉淀法，是先将含铁的稀土废料溶解后，加入还原剂使溶液中三价铁还原为二价铁，再加入磷酸盐，产生磷酸稀土沉淀。该方法得到的磷酸稀土沉淀，既不溶于酸，也不溶于碱，很难加工成高附加值产品。
(5)硫化物沉淀法的主要步骤，也是加酸溶解含铁的稀土废料，然后加入双氧水或空气曝气，使亚铁氧化，再加入na2s，生成稀土硫化物沉淀。在稀土沉淀中也会产生铁的硫化物沉淀，获得高纯度稀土的控制条件复杂，且实施难度大。
(6)氢氧化物沉淀法的主要步骤，包括溶解浸出、亚铁氧化和ph调节控制。其关键步骤在于氧化酸浸提液中的二价铁并将溶液ph严格控制在4-4.5范围内，由此上清液中98％的铁被去除。但其缺陷是氢氧化铁沉淀中，表面具有大量的配位点，可以吸附水中的稀土离子，导致大约30％-50％的稀土离子与铁发生共沉淀，而降低稀土的回收率。
(7)草酸沉淀法，其基本步骤与氢氧化物沉淀法相同，也需要严格控制ph值，生成草酸-稀土的络合物，但若存在高浓度的铁时，需要预先除铁。
在上述的各种方法中，回收含铁的稀土废料时，优先步骤是将废料加酸溶解，生成含有铁和稀土元素的溶液，接着使用萃取剂回收稀土。利用萃取技术分离不同元素稀土的工艺十分成熟，但萃取效率容易受到溶液中铁离子的影响，铁与萃取剂结合后导致萃取剂中毒，降低稀土萃取的效率。针对铁在萃取中的危害，一些专用铁萃取剂被开发，但其价格昂贵，且应对溶液中高浓度铁时，萃取剂使用量大，损耗高。
因此，现有技术有待于更进一步的改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种去除含钕、镨、镝和铁溶液中铁离子的方法，无需控制反应终点的ph值范围，使稀土保留效率高，度低溶液中铁残留浓度。
为解决上述技术问题，本发明方案包括：
一种去除含钕、镨、镝和铁溶液中铁离子的方法，其包括以下步骤：
a、取含钕、镨、镝和铁的溶液，ph值为0.1-3.5之间；
b、向步骤a的溶液中加入葡萄糖并混合均匀；
c、将步骤b中得到的混合溶液，加热到60℃-350℃，恒温5分钟-72小时；
d、待步骤c中溶液冷却后，底部生成沉淀，得到上清液中铁的浓度小于20mg/l，稀土元素保留效率大于97％。
所述的方法，其中，步骤a中的溶液包含但不限于稀土材料经酸浸提后生成的溶液，其中的酸为盐酸或硝酸。
所述的方法，其中，步骤a中的溶液中铁的含量介于0.15g/l-300g/l之间。
所述的方法，其中，步骤a中的溶液中铁的含量介于4.2g/l-300g/l之间，采用乙二醇或抗坏血酸替代葡萄糖。
所述的方法，其中，乙二醇的添加量按照铁/乙二醇的摩尔比为0.5-3.8，经乙二醇处理后，上清液中铁残留浓度小于500mg/l。
所述的方法，其中，抗坏血酸的添加量按照铁/抗坏血酸的摩尔比为0.1-1.5，经过抗坏血酸处理后，上清液中铁残留浓度小于800mg/l。
所述的方法，其中，将上清液收集后，经空气曝气10分钟-2小时，使用氨水调节ph到4，使铁沉淀，同时稀土也发生共沉淀得到沉淀物，上清液中铁含量小于15mg/l，稀土元素保留效率在30％-52％之间。
所述的方法，其中，将上述沉淀物按照固液比为40％-70％，加入盐酸或硝酸进行溶解后，溶液中铁浓度高于1500mg/l，然后按照步骤b、步骤c与步骤d依次处理。
所述的方法，其中，上述步骤b具体的还包括：葡萄糖加入的剂量按照铁/葡萄糖的摩尔比为0.2-2的比例，将葡萄糖与含钕、镨、镝和铁的废料混合，再加入酸后，按步骤c进行热处理。
所述的方法，其中，上述步骤c中加热采用程序控制升温，加热条件作如下限定：温度在60℃-120℃之间，持续加热时间不小于10小时；温度在300℃-350℃之间，持续加热时间可小于30分钟。
本发明提供了一种去除含钕、镨、镝和铁溶液中铁离子的方法，向含铁和稀土的溶液中加入葡萄糖，经热处理后生成沉淀，即可高效去除溶液中的铁，与其它分离铁的方法相比，本发明无需通过调节ph值来控制沉淀的生成，且生成的沉淀对溶液中稀土元素浓度无明显影响；本发明提出的加入乙二醇或抗坏血酸取代葡萄糖的除铁方法，也可高效去除稀土溶液中的铁，但上清液中铁的残留浓度高于加入葡萄糖的方法；并且添加乙二醇或抗坏血酸将铁去除后的上清液中仍残留一部分铁，可以将残留铁氧化，进一步氨水调节ph值后使铁生成氢氧化铁沉淀去除；生成的沉淀中含有大量的铁和少量稀土元素，经过酸溶解后，再使用本发明提出的方法，去除溶解后的溶液中高浓度的铁，获得高纯度的稀土溶液；也就是说，可以从含钕、镨、镝和铁的溶液中高效分离铁，解决了稀土溶液纯化中铁对萃取剂污染的问题，提高了溶液中稀土元素的纯度和利用价值，稀土保留效率高，溶液中铁残留浓度低，操作简单，费用低。
附图说明
图1为本发明中添加葡萄糖、乙二醇和抗坏血酸后铁的浓度；
图2为本发明中添加葡萄糖、乙二醇和抗坏血酸后钕的浓度；
图3为本发明中添加葡萄糖、乙二醇和抗坏血酸后镨的浓度；
图4为本发明中添加葡萄糖、乙二醇和抗坏血酸后镝的浓度；
图5为本发明中产生沉淀的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种去除含钕、镨、镝和铁溶液中铁离子的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种去除含钕、镨、镝和铁溶液中铁离子的方法，其包括以下步骤：
a、取含钕、镨、镝和铁的溶液，ph值为0.1-3.5之间；
b、向步骤a的溶液中加入葡萄糖并混合均匀；
c、将步骤b中得到的混合溶液，加热到60℃-350℃，恒温5分钟-72小时；
d、待步骤c中溶液冷却后，底部生成沉淀，得到上清液中铁的浓度小于20mg/l，稀土元素保留效率大于97％。
更进一步的，步骤a中的溶液包含但不限于稀土材料经酸浸提后生成的溶液，其中的酸为盐酸或硝酸。而且步骤a中的溶液中铁的含量介于0.15g/l-300g/l之间。
或者步骤a中的溶液中铁的含量介于4.2g/l-300g/l之间，采用乙二醇或抗坏血酸替代葡萄糖。乙二醇的添加量按照铁/乙二醇的摩尔比为0.5-3.8，经乙二醇处理后，上清液中铁残留浓度小于500mg/l。抗坏血酸的添加量按照铁/抗坏血酸的摩尔比为0.1-1.5，经过抗坏血酸处理后，上清液中铁残留浓度小于800mg/l。将上清液收集后，经空气曝气10分钟-2小时，使用氨水调节ph到4，使铁沉淀，同时稀土也发生共沉淀得到沉淀物，上清液中铁含量小于15mg/l，稀土元素保留效率在30％-52％之间。
尤其是，将上述沉淀物按照固液比为40％-70％，加入盐酸或硝酸进行溶解后，溶液中铁浓度高于1500mg/l，然后按照步骤b、步骤c与步骤d依次处理。
并且上述步骤b具体的还包括：葡萄糖加入的剂量按照铁/葡萄糖的摩尔比为0.2-2的比例，将葡萄糖与含钕、镨、镝和铁的废料混合，再加入酸后，按步骤c进行热处理。上述步骤c中加热采用程序控制升温，加热条件作如下限定：温度在60℃-120℃之间，持续加热时间不小于10小时；温度在300℃-350℃之间，持续加热时间可小于30分钟。
为了更进一步描述本发明，以下列举更为详尽的实施例进行说明。
步骤一、钕铁废料的溶解
取钕铁废料5kg，按照重量/体积比10％，加入50l浓硝酸，待废料溶解后，获得含钕、镨、镝和铁的溶液。其中溶液的ph值为0.65，溶液中铁浓度为87760mg/l，钕、镨和镝的浓度分别为1882mg/l、347mg/l和111.3mg/l，如图1、图2、图3与图4所示。
步骤二、加入葡萄糖
按照铁/葡萄糖摩尔比为1，加入15.6kg葡萄糖，搅拌速度为220rpm下，持续搅拌1小时。
步骤三、热处理
将步骤二中的溶液，转入反应釜中，反应釜填充度为50％，密闭加热10小时，加热温度为160℃。加热完成后，待反应釜自然冷却到室温。打开反应釜，沉淀和溶液分离效果良好，底部生成淡黄色沉淀。干燥沉淀形貌如图2所示，为尺寸约50nm的球形颗粒。
步骤四、上清液收集
顶部上清液直接泵出反应釜；底部沉淀和水混合物，经过0.45微米滤膜过滤后，收集滤液并与上清液混合。混合液的ph值为1.01，混合液中铁浓度为17.2mg/l(图1)，钕、镨和镝的浓度分别为1878mg/l、334mg/l和110.2mg/l(图2、图3与图4)。
步骤五、使用乙二醇取代葡萄糖
使用乙二醇替代葡萄糖，加入量按铁/乙二醇摩尔比为1.2，按照步骤二和步骤三的方法进行处理后，收集水相溶液。测得水相中铁浓度为438mg/l(图1)，钕、镨和镝的浓度分别为1851mg/l、337mg/l和108.2mg/l(图2、图3与图4)。
步骤六、使用抗坏血酸取代葡萄糖
使用抗坏血酸替代葡萄糖，加入量按铁/抗坏血酸摩尔比为1，按照步骤二和步骤三的方法进行处理后，收集水相溶液。测得水相中铁浓度为842mg/l(图1)，钕、镨和镝的浓度分别为1812mg/l、326mg/l和106.9mg/l(图2、图3与图4)。
步骤七、循环除铁和纯化稀土溶液
将步骤五或步骤六中得到的水相溶液，使用空气曝气10min，曝气强度为1l/min。加入氨水，调节ph到4，产生氢氧化铁沉淀。收集沉淀，加入沉淀/硝酸的体积比为0.5的浓硝酸，搅拌速度为220rpm，搅拌1h，沉淀溶解，生成的溶液中，铁浓度为7425mg/l，钕、镨和镝的浓度分别为215mg/l、56.6mg/l和25.5mg/l。再使用乙二醇或抗坏血酸，按照步骤六或步骤七进行处理后，上清液中铁浓度分别为414mg/l和895mg/l，稀土元素钕、镨和镝的浓度基本不变。
当然，以上说明仅仅为本发明的较佳实施例，本发明并不限于列举上述实施例，应当说明的是，任何熟悉本领域的技术人员在本说明书的教导下，所做出的所有等同替代、明显变形形式，均落在本说明书的实质范围之内，理应受到本发明的保护。